鋰離子電池是一種重要的新型環(huán)保型高能量密度電源[1]。尖晶石是一種重要的鋰離子電池正極材料。由于尖晶石LiMn2O4具有原材料資源豐富，成本低，易于制備，無環(huán)境污染，熱穩(wěn)定性和耐過充性能優(yōu)良，可以大電流充放電等特點，成為當(dāng)前動力電池材料研究熱點。但是尖晶石LiMn2O4在循環(huán)過程中過快的容量衰減，是制約它進一步市場化的主要因素。大多數(shù)研究者認為，導(dǎo)致容量衰減，影響LiMn2O4循環(huán)壽命的主要因素是錳在電解液中的溶解，電解液的分解和Jahn-Teller畸變效應(yīng)[2]。為降低LiMn2O4的容量衰減，提高循環(huán)壽命，人們對材料進行表明修飾和摻雜改性，以提高它的穩(wěn)定性。通常采用陽離子、陰離子或者陰陽離子共摻雜來提高尖晶石LiMn2O4的穩(wěn)定性[3]，降低充放電過程中材料結(jié)構(gòu)的破壞程度，減慢容量衰減速度，改善循環(huán)穩(wěn)定性[4]。采用金屬離子摻雜的方法是穩(wěn)定尖晶石LiMn2O4材料結(jié)構(gòu)，改善材料性能，抑制Jahn-Teller效應(yīng)的一個重要手段。
近年來，研究LiMn2O4摻雜Ga的文獻相對較少，Doretta Capsoni等人[5]通過理論研究提出了摻雜Ga3+能夠抑制Jahn-Teller效應(yīng)，改善循環(huán)性能，但是沒有進一步通過電化學(xué)性能測試指出最佳的Ga摻雜量，也沒有系統(tǒng)的考察倍率性能。E. lguchi等人[6]研究了未摻雜與摻雜Ga的錳酸鋰在室溫下的電子輸運特性，給我們提供了理論參考。本文在前人理論指導(dǎo)的基礎(chǔ)上，采用檸檬酸輔助絡(luò)合法制備了尖晶石LiMn2-xGaxO4（x = 0、0.02、0.05、0.07）正極材料樣品，系統(tǒng)的研究了不同Ga摻雜量的影響，找出了最佳的Ga摻雜量，同時也詳細的考察了倍率等綜合電化學(xué)性能。
1 實驗部分
1.1樣品制備
按一定化學(xué)計量比稱取Ga2O3溶于硝酸溶液中，使其完全溶解，然后加入氫氧化鋰和檸檬酸（檸檬酸的摩爾量與氫氧化鋰的摩爾量相等），向上述混合溶液加入去離子水，在水浴鍋中恒溫攪拌；然后，稱取一定量的醋酸錳，溶于去離子水中，緩慢滴加到上述混合溶液中并攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH值等于8，繼續(xù)攪拌至產(chǎn)生紅棕色凝膠為止。將得到的紅棕色凝膠于鼓風(fēng)干燥箱110℃中干燥24h，再放入馬弗爐中400℃預(yù)燒4h，然后再經(jīng)750℃保溫18h得到Ga摻雜尖晶石錳酸鋰粉體。為了便于比較，采用相同方法制備未摻雜的尖晶石錳酸鋰的樣品。
1.2電化學(xué)性能測試
將合成的樣品作為正極活性物質(zhì)組裝成模擬電池。正極是活性LiMn2O4材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF（質(zhì)量比為85 ：10 ：5）的混合物，將混合物混合攪拌均勻，涂覆在鋁箔上；負極為金屬鋰片；電解液為Samsung公司生產(chǎn)的Starlyte 1.0mol/L LiPF6/EC + DEC DMC（體積比為1 ：1 ：1），以聚丙烯微孔膜（Celgard2400）作為電池的隔膜。電池在充滿氬氣的不銹鋼手套箱中裝配而成。用DC-5全自動電化學(xué)性能測試儀上進行恒流充放電實驗，充放電電壓為3.4 ~ 4.35V。
2 結(jié)果與討論
2.1 XRD結(jié)構(gòu)和SEM形貌分析
圖1為樣品LiMn2-xGaxO4( x = 0、0.02、 0.05、 0.07)的XRD圖譜，從圖1中可以看出，與尖晶石LiMn2O4的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰完全一致，均為單一的尖晶石結(jié)構(gòu)，其空間群為Fd3m，鋰離子占據(jù)四面體的8a位，錳離子占據(jù)八面體的16d位[7]。XRD圖譜中沒有出現(xiàn)與摻雜元素有關(guān)的其它衍射峰，說明摻雜離子進入到晶格中，由于摻入量較低，從XRD譜圖中沒有檢測到相關(guān)離子的物相，但摻雜離子對LiMn2O4晶胞參數(shù)仍有所影響。表1列出了樣品LiMn2-xGaxO4( x = 0、0.02、 0.05、0.07)的晶胞參數(shù)。從表1中可以看出，隨著Ga摻雜量的增加，晶胞參數(shù)變小，晶胞發(fā)生收縮，原因主要是：摻雜的Ga3+取代了Mn3+占據(jù)16d位置，而Ga3+的半徑（0.062nm）小于Mn3+的半徑（0.066nm），使得鍵長變短；同時，摻入Ga3+會使Mn的平均氧化態(tài)升高，Mn4+含量增加，而Mn4+的半徑（0.060nm）比Mn3+小，使Mn—O鍵長變短，晶胞收縮。Mn—O鍵長變短以及摻雜Ga后使得Mn平均氧化態(tài)的升高，都有利于Mn—O平均鍵能的提高，從而提高材料的穩(wěn)定性能[3]。
圖1 樣品LiMn2-xGaxO4（x = 0、0.02、0.05、0.07）的XRD譜圖
Fig.1 X-ray diffraction patterns of the Ga-substituted
LiMn2-xGaxO4(x = 0, 0.02, 0.05, 0.07)
Table 1 Lattice parameters and unit cell volume of the LiMn2-xGaxO4(x = 0,、0.02,、0.05、0.07) cathode materials
|
Electrode compositions |
Lattice parameter(?) |
Unit cell volume(?)3 |
|
LiMn2O4 |
8.2321 |
557.87 |
|
LiMn1.98Ga0.02O4 |
8.2313 |
557.71 |
|
LiMn1.95Ga0.05O4 |
8.2295 |
557.34 |
|
LiMn1.93Ga0.07O4 |
8.2252 |
556.47 |
圖2 樣品LiMn2-xGaxO4（x=0、0.02、0.05、0.07）的掃描電鏡照片
Fig.2 The SEM photogaphs of the Ga-substituted LiMn2-xGaxO4
(a) x=0，(b)x=0.02 ，(c) x=0.05，(d) x=0.07
2.2電化學(xué)性能測試
在室溫下，以0.5C的倍率對LiMn2-xGaxO4( x = 0、 0.02、0.05、 0.07) 正極材料樣品進行了首次充放電測試和循環(huán)性能測試，測試電壓范圍為：3.4-4.35V。圖3為其0.5C條件下循環(huán)的首次充放電容量曲線。圖4為0.5C循環(huán)30次的放電容量變化曲線。表2列出了 0.5C循環(huán)的首次放電容量和第30次放電容量以及容量保持率。
圖3 樣品LiMn2-xGaxO4 (x = 0、0.02、0.05、0.07)的首次充放電曲線
Fig.3 Typical initial charge/discharge curves of the Ga-substituted
LiMn2-xGaxO4 (x=0, 0.02, 0.05, 0.07) at 0.5C rate
圖4 樣品LiMn2-xGaxO4 (x = 0、0.02、0.05、0.07)的循環(huán)性能曲線
Fig.4 Cycling performances of the Ga-substituted
LiMn2-xGaxO4(x=0, 0.02, 0.05, 0.07) at 0.5C rate
Table 2 The initial, 30th discharge capacities and capacity retention of the Ga-substituted LiMn2-xGaxO4
( x = 0、 0.02、0.05、 0.07) at 0.5C rate
|
Sample |
Initial discharge capacity(mAh/g) |
30th discharge capacity(mAh/g) |
Capacity retention (%) |
|
LiMn2O4 |
126.4 |
116.5 |
92.2 |
|
LiMn1.98Ga0.02O4 |
122.6 |
117.5 |
95.8 |
|
LiMn1.95Ga0.05O4 |
117.1 |
116.1 |
99.1 |
|
LiMn1.93Ga0.07O4 |
115.8 |
109.5 |
94.6 |
2.3 倍率性能測試
在室溫條件下，我們對樣品LiMn2-xGaxO4(x = 0、 0.02、 0.05、 0.07)進行了先以0.5C循環(huán)30次，然后以1C循環(huán)30次，再以2C循環(huán)30次，最后以0.5C循環(huán)5次的倍率性能測試。圖5 為樣品LiMn2-xGaxO4( x = 0、 0.02、 0.05、0.07)在不同倍率下的循環(huán)性能曲線。表3列出了樣品LiMn2-xGaxO4( x = 0、0.02、 0.05、 0.07)在不同循環(huán)倍率下的首次放電容量以及容量保持率（其保持率是相對于0.5C下的首次放電容量的比值）。
圖5 樣品LiMn2-xGaxO4(x = 0、0.02、 0.05、 0.07)在不同倍率下的循環(huán)性能曲線
Fig.5 Cyclic performance of the Ga-substituted LiMn2-xGaxO4(x=0, 0.02, 0.05, 0.07)
cell cycled between 3.4 and 4.35V at different discharge rates
Table 3 Specific initial discharge and capacity retention of Ga substituted LiMn2-xGaxO4
( x = 0,、0.02 、0.05、 0.07) cell at different rates. Percentages refer to the capacity retention
compared with the initial discharge capacity at 0.5C
|
Sample |
Current density |
|||||||
|
0.5C(30th) |
1C(30th) |
2C(30th) |
0.5C(5th) |
|||||
|
Initial Capacity |
Capacity retention (%) |
Initial Capacity |
Capacity retention |
Initial Capacity |
Capacity retention |
Initial Capacity |
Capacity retention |
|
|
LiMn2O4 |
126.4 |
92.2 |
112.4 |
82.5 |
94.3 |
73.8 |
106.3 |
83.3 |
|
LiMn1.98Ga0.02O4 |
122.6 |
95.8 |
112.5 |
89.7 |
102.5 |
82.5 |
114.2 |
92.3 |
|
LiMn1.95Ga0.05O4 |
117.1 |
99.1 |
112.3 |
95.6 |
103.2 |
86.8 |
115.4 |
97.9 |
|
LiMn1.93Ga0.07O4 |
115.8 |
94.6 |
106.1 |
87.6 |
96.7 |
82.1 |
108.9 |
92.6 |
2.4 LiMn1.95Ga0.05O4的倍率性能測試
對Ga摻雜量為5mol%的樣品進行了倍率性能測試，測試電壓范圍為：3.4-4.35V。圖6為樣品LiMn1.95Ga0.05O4在不同倍率條件下測試的首次充放電容量曲線。圖7為樣品LiMn1.95Ga0.05O4在不同倍率測試下的循環(huán)性能曲線。表4列出了樣品LiMn1.95Ga0.05O4在不同倍率測試下的首次放電容量以及循環(huán)30次后的容量和容量保持率。
Fig.6 Initial charge/discharge curves of LiMn1.95Ga0.05O4 cell cycled
between 3.4 and 4.35V at different rates
圖7 樣品LiMn1.95Ga0.05O4在不同倍率下的循環(huán)性能曲線
Fig.7 Cyclic performance of LiMn1.95Ga0.05O4 cell cycled
between 3.4and 4.35V at different discharge rates
Table 4 Initial, 30th discharge capacities and capacity retention of spinel LiMn1.95Ga0.05O4
cathode materials with different discharge rates
|
Rate of discharge |
Initial discharge capacity(mAh/g) |
30th discharge capacity(mAh/g) |
Capacity retention |
|
0.5C |
117.1 |
116.1 |
99.1 |
|
1C |
111.5 |
109.5 |
98.2 |
|
2C |
110.5 |
107 |
96.8 |
|
4C |
100.9 |
102.4 |
101.4 |
2.5 循環(huán)伏安分析
圖8（a）和（b）分別為未摻雜的LiMn2O4和Ga摻雜量為5mol%的LiMn1.95Ga0.05O4循環(huán)伏安（CV）曲線，掃描速率為0.153mV/s，電壓范圍為3.4V~4.5V。剛裝配好的電池首先進行CV測試得到第1th次CV曲線，然后經(jīng)過30次0.5C循環(huán)測試后進行CV測試得到第30th次CV曲線，然后再經(jīng)過30次1C、30次2C循環(huán)測試后進行CV測試得到第90th次CV曲線，將這些曲線在同一坐標(biāo)中畫出，即得到如圖8所示。
圖8 未摻雜與摻雜Ga5%的循環(huán)伏安曲線（a）LiMn2O4，（b）LiMn1.95Ga0.05O4
Fig.8 Typical cyclic voltammetry curves of initial and 30th, 90th cycles for Ga substituted LiMn2-xGaxO4 (x=0, 0.05) cycled
between 3.4 and 4.5V at a scan rate of 0.153mV/s; (a) LiMn2O4, (b) LiMn1.95Ga0.05O4
從圖8中可以看出，圖中顯示了兩對氧化還原峰，表明在充放電過程中，鋰離子的嵌入和脫出分兩步進行，也分別對應(yīng)充放電過程中的兩個充電平臺和兩個放電平臺。未摻雜LiMn2O4的兩對氧化峰對應(yīng)的電壓分別為4.08V和4.25V，第1次的CV曲線峰強較高，峰形尖銳，而第30次和第90次的CV曲線峰強降低，峰變寬化，循環(huán)伏安曲線峰形變化較大，這主要是因為充放電循環(huán)中Jahn-Teller 效應(yīng)所引起的結(jié)構(gòu)畸變，使得電化學(xué)性能下降。而LiMn1.95Ga0.05O4兩對氧化峰對應(yīng)的電壓分別為4.12V和4.28V，循環(huán)30次和90次后，循環(huán)伏安曲線峰形基本沒有什么變化，具有較好的可逆性和循環(huán)性能，說明Ga摻雜的LiMn1.95Ga0.05O4材料在充放電過程中基本沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)的改變，這主要是因為Ga3+摻雜一方面提高了Mn的平均化合價，降低Jahn-Teller效應(yīng)；另一方面，摻雜的Ga3+穩(wěn)固了尖晶石的骨架結(jié)構(gòu)，減弱了循環(huán)過程中晶胞膨脹/收縮程度，同時充放電過程中較小的體積變化，降低了對正極材料的破壞程度，保證活性粒子之間有良好的接觸，使得正極材料有較長的循環(huán)壽命[9~10]，所以LiMn1.95Ga0.05O4具有良好的電化學(xué)性能。
2.6 交流阻抗分析
圖9（a）和（b）分別為未摻雜的LiMn2O4和Ga摻雜量為5mol%的LiMn1.95Ga0.05O4的交流阻抗譜圖。電池是在經(jīng)過了不同充放電循環(huán)次數(shù)后再進行交流阻抗測試的，測試前控制電壓為3.95V。
圖9 未摻雜與Ga摻雜量為5%的樣品的交流阻抗譜（a）LiMn2O4，（b）LiMn1.95Ga0.05O4
Fig.9 Electrochemical impedance spectra of LiMn2O4 and LiMn1.95Ga0.05O4
as a function of cycle number ; ( a) LiMn2O4, (b) LiMn1.95Ga0.05O4
3 結(jié)論
（1）通過檸檬酸絡(luò)合法合成了Ga3+摻雜的尖晶石型錳酸鋰正極材料，XRD、SEM結(jié)果表明所合成樣品晶體形貌較好，晶型發(fā)育良好，呈明顯的尖晶石結(jié)構(gòu)。在x≤0.07的范圍內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)雜相峰，材料的晶格參數(shù)隨著摻雜量的增加而減小。
（2）考察了不同Ga摻雜量對材料性能的影響，可以看出Ga摻雜量為5mol%的材料性能最優(yōu)，首次容量為117.1 mAh/g，經(jīng)過30次0.5C，30次1C和30次2C循環(huán)，最后再0.5C循環(huán)5次后容量保持率為97.9%，而未摻雜Ga的LiMn2O4正極材料的首次放電容量雖為126.4 mAh/g，但經(jīng)上述循環(huán)過程后，容量保持率僅為83.8%。表明通過摻雜Ga3+可以明顯提高循環(huán)性能。
（3）考察了Ga摻雜量為5mol%的LiMn1.95Ga0.05O4倍率性能，分別在1C，2C，4C下充放電循環(huán)30次，首次容量為111.5、110.5、100.9 mAh/g，容量保持率為98.2、96.8、101.4%，表明摻雜材料具有優(yōu)異的倍率性能。
（4）通過循環(huán)伏安與交流阻抗測試進一步分析表明，Ga3+離子的摻入，起到了穩(wěn)固尖晶石結(jié)構(gòu)的作用，在充放電過程中，抑制Jahn-Teller效應(yīng)，提高了綜合電化學(xué)性能。
參考文獻
[1] M. Armand, J.-M. Tarascon. Researchers must find a sustainable way of providing the power our modern lifestyles demand [J]. Building better batteries, Nature, 2008, 451: 652–657
[2] John B Goodenough, Youngsik Kim. Challenges for Rechargeable Li Batteries. Chem. Mater., 2010, 22:587-603
[3] Fabio A Amaral,Nerilso Bocchi, Ricardo F Brocenschi, et al. Structural and electrochemical properties of the doped spinels Li1.05M0.02Mn1.98O3.98N0.02 (M=Ga3+,Al3+,or Co3+; N=S2- or F-) for use as cathode material in lithium batteries. Journal of power sources. 2010,195:3293-3299.
[4] C Bellitto,E M Bauer, G Righini,et al. The effect of doping LiMn2O4 spinel on its use as a cathode in Li-ion batteries: neutron diffraction and electrochemical studies. Journal of physics and chemistry of solids. 2004,65:29-37
[5] Doretta Capsoni, Marcella Bini, Gaetano Chiodelli, et al. Inhibition of Jahn-Teller Cooperative Distortion in LiMn2O4 Spinel by Ga3+ Doping. J. Phy. Chem. 2002,120:7432-7438
[6] E lguchi, Y Tokuda, H Nakatsugawa, et al. Electrical transport properties in LiMn2O4, Li0.95Mn2O4, and LiMn1.95B0.05O4(B=Al or Ga) around room temperature. Journal of applied physics. 2002, 91:2149-2154
[7] Bo Xu, Shirley Meng. Factors affecting Li mobility in spinel LiMn2O4-A first –principles study by GGA and GGA+U methods. Journal of Power Sources. 2010,195:4971-4976.
[8] Ben Lin He, Wen Jia Zhou, Shu Juan Bao, et al. Preparation and electrochemical properties of LiMn2O4 by the microwave-assisted rheological phase method. Electrochim Acta. 2007, 52: 3286-3293.
[9] Fang H S, Wang Z X, Zhang B, et al. High performance LiNi0.5Mn1.5O4 cathode materials synthesized by a combinational annealing method. Electrochemistry Communications. 2007, 9: 1077-1082
[10] Suryakala K, Kalaignan G P, Vasudevan T. Synthesis and characterization of Cr-doped LiMn2-xCrxO4 (x=0.1-0.4) cathode for Li-ion battery. Mater Chem Phys. 2007,104:479-482
通訊作者：劉興泉（1964—），男，四川南充人，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事新能源材料與集成能源器件研究. E-mail： Lxquan@uestc.edu.cn； Tel: 028-83206690；Fax： 028-83202569
本項目獲電子科技大學(xué)“杰出人才引進項目”、四川富驊新能源科技有限公司與新鄉(xiāng)市天力能源材料有限公司共同資助。
（劉一町 劉珊珊 譚銘 王超 劉興泉）
（電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院，四川 成都 610054）
（電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，四川 成都 610054）
（電子科技大學(xué)新能源材料與集成能源器件研發(fā)中心，四川 成都 610054）